当时的困境
「天为什么是蓝的」这个问题，比它听上去要难缠。
亚里士多德以来的解释五花八门：有人说是大气本身有颜色，有人说是水汽的颜色，达·芬奇猜是暗背景前的细微颗粒显蓝。牛顿分解了白光，知道天空的蓝来自阳光中的蓝色成分，但没能说清为什么偏偏是蓝的被送到我们眼里。
还有一条线索长期无人解释：天光是偏振的。1809 年阿拉戈用自制的偏振计发现了这一点，并注意到天上有几个偏振恰好消失的「中性点」；巴比涅与布儒斯特随后又找到两个。任何关于天色的解释都必须同时说明这份偏振，而颜色说与水汽说都做不到。
十九世纪中叶，丁达尔在实验室里让光穿过含悬浮微粒的液体，看到侧向散射的光偏蓝、透射光偏红，而且侧散射光是偏振的——现象全对上了，可他认为原因是空气里的尘埃和水滴。如果真是尘埃，那么高山上空气洁净的地方天空应该更白，而事实恰好相反：越干净的地方天越蓝。
洞见时刻
1871 年，瑞利把这个问题彻底算了一遍。他假设散射体比光的波长小得多——不是尘埃，就是空气分子本身。
结果是一个陡峭的关系：散射强度与波长的四次方成反比。
四次方是关键。取蓝端 450 纳米与红端 700 纳米，波长之比 1.56，四次方一算差出将近 6 倍：同样一束阳光进入大气，蓝的那一份被撞得四散奔逃，红的那一份基本直着走完全程。于是我们朝天空任何方向看去，进入眼睛的都是拐了弯才过来的蓝光；而日落时阳光要斜穿过厚得多的大气，蓝的部分早在半路上散光了，能直接射进眼睛的只剩红与橙。同一套计算还给出偏振：散射光在与太阳成 90 度的方向上偏振最强，阿拉戈的观察就此有了解释。
有一点常被忽略：1871 年那次推导用的不是电磁理论。 麦克斯韦的理论当时还没被普遍接受，瑞利是在光的弹性以太模型里做的，很大程度上靠量纲分析——散射振幅必须正比于散射体体积、反比于距离，剩下的量纲只能由波长补齐，于是强度里必然出现四次方。等到 1881 年和 1899 年，他才用电磁理论重做，结论不变。一条正确的定律先于对它的正确解释诞生，这在物理学里不算罕见。
涟漪效应
这是「用第一性原理解释日常现象」的典范之一：没有引入任何新的假设，只用已知的散射机制加上分子的尺度，就把一个几千年的问题算了出来。1899 年瑞利更进一步，指出根本不需要尘埃，纯净空气的分子本身就足以解释天空的亮度。
它还顺手给了分子存在一个有力的旁证。不过这里有个坑：如果分子均匀排列，各个分子散出的次波会互相干涉抵消，净散射应该为零——透明的水和玻璃就是这样。爱因斯坦 1910 年处理这个问题时指出，气体中真正的散射源是密度的涨落，而涨落的相对大小与分子数目直接相关。于是从天空的亮度可以反推出阿伏伽德罗常数。天有多蓝，居然能告诉你一立方米空气里有多少个分子。
两个流行说法需要纠正。
其一：既然波长越短散射越强，天空为什么不是紫色的？紫光确实比蓝光散射更强。答案有两半：太阳光谱在紫端本身就弱，而人眼的三种视锥细胞对紫的响应也低——最终进入大脑的混合信号被判读为蓝。天空的颜色一半是物理，一半是视觉。
其二：海水的蓝不是瑞利散射。纯水对红光有明显吸收（来自水分子 O–H 振动的泛频），光走过几米深就把红色部分吃掉了，剩下的透出蓝绿。顺带一提，瑞利本人认为海的蓝是天空的反射，1921 年拉曼在地中海上用尼科尔棱镜消掉水面反射，证明那蓝是海水自己的——这一半他对了，但他把全部归给水分子的散射，今天的海洋光学则主要记在吸收账上。同理，云之所以是白的，是因为水滴远大于光的波长，落进了另一个散射区（米氏散射），各种颜色被散射的程度差不多，混起来就是白。
如果没有它
偏振太阳镜之所以能把天空压暗、让云更分明，用的正是瑞利散射的偏振特性；摄影师的偏振镜同理。大气遥感靠它反演气溶胶含量与能见度；天文台选址要计算大气散射造成的背景光；激光雷达测大气成分，读的也是散射回来的信号。
最出人意料的一条应用在地下。光纤的损耗极限就是瑞利散射。 玻璃在熔融时的密度涨落在冷却中被冻结下来，成了永久的散射中心，这一份损耗无法通过提纯消除。四次方在这里帮了大忙：把工作波长从 850 纳米移到 1550 纳米，瑞利散射损耗降到约十分之一。今天全球互联网骨干选在 1550 纳米这个窗口，正是因为再往长走就撞上石英的红外吸收，而往短走瑞利散射又太强——两条曲线一降一升，交点就是最低损耗所在（见本站「光纤通信」页）。
而最日常的那一条仍然是：每天抬头看见的那片蓝，是一条 1871 年写下的、带四次方的式子。