薛定谔方程

当时的困境

到 1925 年，量子理论手里有两样东西，都不好用。

一样是玻尔的旧量子论。 它算对了氢原子，然后就停住了。氦原子——只多了一个电子——怎么算都算不出正确的能级。规则本身也说不清来历：为什么角动量必须是 $\hbar$ 的整数倍？没有理由，只有”这样算对”。

另一样是海森堡 1925 年的矩阵力学。 它自洽、正确，并且哲学上很彻底——只谈可观测量，不谈电子的轨道。代价是抽象到几乎没人会用。当时物理学家普遍不熟悉矩阵代数（海森堡自己一开始也不知道他乘出来的表叫矩阵），而且矩阵不对易，$pq \neq qp$，这在 1925 年听起来像是数学出了错。用它算氢原子是泡利的一次技术表演，几乎没有第二个人跟得上。

第三样东西还只是一个想法。德布罗意 1924 年提出电子也伴随着一列波，波长 $\lambda = h/p$。爱因斯坦为它背书。但波服从什么方程？水波、声波、电磁波各有自己的波动方程，物质波什么也没有。

洞见时刻

在苏黎世大学与苏黎世联邦理工的联合讨论班上，薛定谔被指定介绍德布罗意的论文。报告完，德拜说了一句话：有波却没有波动方程，这种谈法是幼稚的。

1925 年圣诞假期，三十八岁的薛定谔带着德布罗意的论文去了阿尔卑斯山中的阿罗萨。假期结束时，方程有了。

思路是把力学与几何光学的一个古老类比推到底。哈密顿在十九世纪就注意到，质点在势场中的运动方程与光线在折射率变化的介质中的传播方程形式相同。但几何光学只是波动光学在波长趋于零时的极限——如果力学也只是某种”波动力学”的极限呢？那就应该存在一条更基本的波动方程，而经典力学是它在波长可忽略时的近似。

1926 年上半年，他连发四篇《作为本征值问题的量子化》。

关键在标题里的”本征值问题”。方程加上边界条件——波函数必须单值、有限、在无穷远处趋于零——之后，并不是任意能量都有解。有解的能量自动是分立的，就像一根两端固定的弦只能振出特定的一组频率。

氢原子的能级不再需要任何量子化条件，它们从方程里长出来。角动量的整数倍也是。旧量子论里那些强加的规则，成了微分方程加边界条件的结果。

一个问题留着：波函数 $\psi$ 到底是什么？薛定谔本人希望它是电子的真实物质分布，是”弥散开的电荷云”。1926 年 6 月，玻恩在处理散射问题时给出了另一个答案：$|\psi|^2$ 是概率密度。薛定谔到死都不接受这个诠释，但它是对的。

涟漪效应

同年薛定谔证明波动力学与矩阵力学在数学上完全等价——两条路登的是同一座山。此后大多数人手里拿的是他的那根登山杖，因为解微分方程是每个物理系学生都会的技术。

1927 年，海特勒与伦敦用它算两个氢原子为什么会结合成分子：共享的电子波函数使总能量降低。化学键第一次有了物理解释，量子化学从此开始。鲍林随后把这套方法系统化，写出了《化学键的本质》。

把方程用到晶体的周期势场中，得到能带理论——为什么有的固体导电、有的绝缘、有的介于两者之间，答案是能带之间隙的宽窄。整个半导体工业的物理基础就在这里。

方程还给出了一件经典力学中不可能的事：粒子能穿过它能量不足以翻越的势垒。隧穿效应解释了 α 衰变（伽莫夫，1928），后来成了扫描隧道显微镜与闪存的工作原理。

如果没有它

芯片：一块手机处理器上有上百亿个晶体管。硅的能带结构、掺杂后的载流子浓度、栅极氧化层的隧穿漏电——都是解这条方程（及其各种近似）的结果。晶体管尺寸缩到几纳米之后，隧穿从一个物理现象变成了工程上的头号麻烦，而预测它需要的仍是同一条方程。

药物与材料：密度泛函理论把多电子问题化成可计算的形式，今天在超级计算机上筛选候选药物分子的构型与结合能、模拟新电池材料的离子迁移、设计催化剂，靠的都是它。2013 年的诺贝尔化学奖发给了这一类计算方法。

日常器件：激光器、LED、太阳能电池、核磁共振成像，每一样的设计手册里都能翻到这条方程。

一个人在山间度假两周写下的东西，成了此后一百年”用计算代替试错”的整个工业范式的地基。