热力学第三定律

当时的困境

十九世纪中叶，热化学家手里有一把看上去很称手的尺子。丹麦的 Julius Thomsen 与法国的贝特洛各自主张：一个化学反应放出的热，就是推动它的「化学亲和力」的量度——放热越多，反应越想进行，吸热的反应不会自发发生。后人把这叫作汤姆森-贝特洛原则。贝特洛 1879 年把它写进两卷本的《以热化学为基础的化学力学》，称为「最大功原理」。

它在很多场合确实管用，所以难以推翻；但反例越积越多。冰在零度以上吸热融化，一些盐吸热溶解，不少反应升温后自己掉头。热力学给出了原因：决定方向的不是反应热 $\Delta H$，而是自由能

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

亥姆霍兹 1882 年写出了两者之间的严格关系，吉布斯更早也有同样的框架。能斯特 1906 年那篇论文的开头就从这里说起：贝特洛「相信找到了一个非常简单的解答，把两个量等同起来」，而一旦能从化学平衡和可逆电池的电动势两条路测出最大功，就发现它与热化学测出的反应热并不一致。

麻烦在于，热力学的两条定律只给出 $\Delta G$ 随温度怎样变，

$$\Delta H = \Delta G - T\frac{\partial \Delta G}{\partial T}$$

却定不下 $\Delta G$ 本身。能斯特在论文里点明了这一点：如果 $\Delta G = f(T)$ 满足这条方程，那么 $f(T) + BT$ 也满足，$B$ 可以是任何常数。积分常数 $B$ 其实就是反应的熵变，而熵变没法只从量热数据里读出来。于是化学家有了一大堆反应热的表格，却算不出一个平衡常数，每个反应都得去实测平衡。

洞见时刻

1905 年 12 月 23 日，刚接下柏林教职的能斯特回到哥廷根，向哥廷根科学会提交了四十页的《由热测量计算化学平衡》，次年刊出。

据他在论文里的交代，线索来自电池：凡是参与反应的只有固体和很浓的溶液的电池，最大功与反应热的差别都出奇地小。他由此猜想，对于纯的固体和液体之间的反应，两者在绝对零度附近会完全重合——而且不只是数值重合，随温度的变化率也一起趋于零：

$$\lim_{T\to 0}\frac{\partial \Delta G}{\partial T} = \lim_{T\to 0}\frac{\partial \Delta H}{\partial T} = 0$$

十五年后他在诺贝尔演讲里这样概括：化学亲和力与反应热在低温下总是变得相同，「不是在绝对零度处相交」，而是在到达零度之前一段距离就已经实际上相同，两条曲线在零度附近彼此相切。

由上面第二条关系，$\partial \Delta G/\partial T = -\Delta S$，所以「相切」等于说凝聚态物质之间反应的熵变在绝对零度趋于零。积分常数就这样被钉死了。剩下的只是测量：把参与反应的各物质的比热一路测到很低的温度，就能积出熵，再由 $\Delta G = -RT\ln K$ 算出平衡常数。贝特洛原则为什么常常对也有了交代：放热很多、温度又不太高时，比热带来的修正相对很小；像熔化这种放热很少的过程，它就完全失效。

能斯特自己称之为「新热定理」（1918 年那本专著的书名就是《新热定理的理论与实验基础》），「热力学第三定律」这个名字是后来才通行的。

为了验证而测的比热，成了量子论的证据。 热定理有一个立刻可检验的推论：固体的比热在低温下必须趋于零。道理很直接——熵是 $\int C/T\,\mathrm{d}T$，若比热像经典的能量均分所说的那样保持常数，这个积分在零度附近会发散。可在 1905 年，几乎没有人测过液态空气以下的比热。

能斯特于是让柏林的研究所专攻低温量热。1910 年 3 月 3 日，他与 Koref、林德曼在普鲁士科学院报告了第一批结果，1911 年又用自建的小型氢液化器把温度往下推。据他后来的诺贝尔演讲，研究所为验证热定理做了一百多项实验研究。数据很清楚：银、铜、铅、金刚石的比热都在往下掉。

这正是爱因斯坦 1907 年用量子化振子预言过的行为。据《科学传记辞典》能斯特条目，1910 年 3 月能斯特专程到苏黎世，与爱因斯坦讨论他的理论与柏林实验符合到什么程度；此后能斯特公开把低温比热当作量子论的证据。一位化学家为了给一条化学平衡的定理找证据，替当时少有人响应的量子比热理论提供了第一批系统数据——站内固体比热与声子一页讲的正是这条线索的另一端。

数据同时显示爱因斯坦的曲线掉得太快。1911 年能斯特与林德曼凑出半经验公式，1912 年德拜用晶体的整个振动谱给出低温下的 $T^{3}$ 律。对热定理而言，德拜定律的用处很实际：只要比热测到进入 $T^{3}$ 区，余下那一小段就能放心地外推到零度。能斯特在诺贝尔演讲里说，德拜「在我的实验结果的基础上」得出了它，随后他的实验室在许多物质上确证了它。

普朗克：熵本身为零。 能斯特的定理说的是反应前后熵的差在零度趋于零。普朗克走得更远。据他 1911 年 12 月 16 日在德国化学会的演讲（次年刊于《德国化学会会刊》），更强的说法是：

凝聚（即固体或液体）的化学均一物质，其熵在绝对温度零点的值为零。

熵的差为零，只意味着所有物质在零度的熵可以取同一个常数；普朗克把这个常数定为零，让熵有了绝对值。他在同一篇演讲里把这一条接到玻尔兹曼的 $S = k\ln W$ 上，认为它说明「基本概率区域」有一个完全确定的大小——这正是量子论的内容。据《科学传记辞典》，普朗克 1910 年已提出这种形式，此后教科书里的第三定律多半用它的样子写。

注意他的原文包括液体。后来的测量会在这一点上出问题。

1912 年：到不了的零度。 1912 年 2 月 1 日，能斯特在普鲁士科学院提交《热力学与比热》，给出了第三种说法：不可能用有限的步骤把一个物体冷却到绝对零度。

直观的图像是：制冷靠的是在两种状态之间来回切换（比如加磁场、去磁场），每一步利用两种状态的熵差。如果两种状态的熵在零度处汇到一起，越接近零度，每一步能拿走的熵就越少，步数于是趋于无穷。

这条「不可达原理」后来成了第三定律最常被引用的形式，但能斯特从它推回热定理的论证当时就有人不服。据《科学传记辞典》，爱因斯坦 1913 年提出质疑：理想实验只要原则上可行就够了，不必实际做得到，而能斯特的论证恰恰依赖「做不到」；两人各执一词。据 Kox 2006 年的研究，1911 到 1916 年间爱因斯坦在书信和讨论里对热定理屡有质疑，对厘清它的适用范围起了重要作用。

涟漪效应

反例与修正。 普朗克的强表述很快撞上了例外。Lewis 与 G. E. Gibson 1920 年指出，溶液和液体不该适用熵为零的说法；1923 年 Gibson 与 Giauque 测了甘油的晶体与玻璃态，发现玻璃在零度附近的熵比晶体高；1926 年 F. Simon 与 Lange 用同样的甘油得出同样的结论。能斯特本人在 1921 年的诺贝尔演讲里立场正相反：他认为原则上每种液体都能连续冷却到零度而不突变，热定理对过冷液体照样适用，「我今天仍认为这完全无可争辩」，只是玻璃要等到液氦温度才能检验。

更微妙的例外出在看起来完美的晶体上。1933 年 Giauque 与 Ashley 发现冰的量热熵比光谱数据算出的少了一截；鲍林 1935 年给出解释：冰里每个氧原子周围四个氢，两近两远，规则只约束局部，全晶体仍有大量排法。他估算每个水分子约有 $3/2$ 种选择，于是冰在零度还剩下

$$S_0 = R\ln\frac{3}{2} \approx 3.4\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

的「剩余熵」。1936 年 Giauque 与 Stout 用更精细的量热测得 $0.82 \pm 0.05$ 卡每摩尔每开，与鲍林的 0.806 相符；1966 年 Nagle 用级数展开把每分子的选择数修正为约 1.5069。Clayton 与 Giauque 1932 年测得的一氧化碳晶体也有类似的剩余熵，通常归因于分子头尾取向的随机。

这些例外最后在统计力学里得到统一的解释。按 $S = k_B\ln W$，零度的熵由基态有多少种微观状态决定：若基态简并度是 $g_0$，则 $S(0) = k_B\ln g_0$。只要 $g_0$ 不随粒子数指数增长，每摩尔的熵就趋于零；冰的 $W \approx (3/2)^N$ 是指数增长，所以留下宏观的熵。玻璃则根本没到平衡——降温时结构被「冻住」了。F. Simon 在 1930 与 1937 年的总结里把第三定律限定在处于内部平衡的部分，「完美晶体在绝对零度的熵为零」这种今天常见的写法，则可追溯到 Lewis 与 Gibson 1920 年的那篇论文。

化学平衡由热数据计算。 这是能斯特原本的目标，也成了最持久的遗产。今天各种手册里的「标准摩尔熵」就是第三定律熵：从尽可能低的温度测比热，用德拜 $T^{3}$ 律外推到零，加上相变的熵，一路积分到室温。有了它和生成焓，任何反应的 $\Delta G^{\circ}$ 与平衡常数都能算，不必每个反应去做平衡实验。化工流程设计、冶金相图计算、电池电动势的理论值，走的都是这条路。

低温物理。 不可达原理并没有让人停止往下冷，反而告诉人们怎样冷：每一步利用两种状态的熵差。1926 到 1927 年，德拜与 Giauque 各自提出绝热去磁——先在磁场里让顺磁盐的磁矩排整齐、把热量交给液氦，再绝热撤掉磁场，让磁矩的无序吸走晶格的热。Giauque 与 MacDougall 1933 年用它首次冷到一开以下，Giauque 1949 年因「对化学热力学的贡献，特别是物质在极低温下的行为」获诺贝尔化学奖。此后的核去磁、稀释制冷一路把温度推到毫开乃至更低，今天超导量子比特就工作在稀释制冷机的十几毫开里——但每一台都离零度还有一段，与第三定律说的一样。

如果没有它

热力学的前两条定律仍然成立，自由能、平衡判据、卡诺效率一样不少。缺的是那个积分常数：化学家可以测出反应热，却仍得为每个反应单独测平衡，热数据与化学平衡之间隔着一道算不过去的墙。

量子论也会少一条早期的实验支柱。1910 年前后，量子只在黑体辐射里站得住脚，爱因斯坦的比热理论少有人理会；是能斯特为验证自己的定理而测的低温比热，把量子带进了固体，也促成了 1911 年讨论「辐射理论与量子」的第一届索尔维会议。没有热定理，这批数据迟早也会有人去测，但未必那么早、那么系统。

还有一个问题会晚些才被问出来：零度的熵到底是多少、由什么决定。冰的剩余熵、玻璃的冻结无序、基态简并度，都是在「熵应当为零」这条规定被认真检验时才浮出来的。

至于第三定律算不算一条独立的定律，至今仍有不同看法。Masanes 与 Oppenheim 2017 年从量子动力学的一般假设出发推出了不可达原理，并给出冷却所需时间的下限，把它当作可以证明的结果；Martín-Olalla 2025 年则认为热定理可以单凭第二定律证明，第三条假设只剩下「熵不能为负」；对后者，Xiaohang Chen 等人 2026 年发表评论提出商榷，Martín-Olalla 随后作答。这几方的论文都列在文末。