原子序数与莫塞莱定律

当时的困境

门捷列夫 1869 年排周期表，依据是原子量：元素从轻到重排成一队，性质相似的落进同一列。可有几处，化学性质不肯服从这个次序。按今天国际原子量与同位素丰度委员会公布的标准原子量：

• 碲 127.60，碘 126.90——碘更轻，却必须排在碲后面，才能和氯、溴同列；
• 钴 58.93，镍 58.69——钴更重，化学家却一直把它放在镍前面；
• 氩约 39.95，钾 39.10——1894 年发现的惰性气体氩更重，却只能排在碱金属钾之前。

化学家的办法是把这几对对调一下，再给每个座位编一个号。这个号码是否对应什么物理量，没有人说得清；它甚至不一定可靠——稀土元素性质太像，谁也说不准镧和钽之间到底该有几种。

1911 年，卢瑟福从 α 粒子的大角散射推出原子有核，估计核电荷大约是原子量的一半（以电子电荷为单位）；巴克拉从 X 射线散射估计，原子里的电子数也大约是原子量的一半。这两个数都只准到两成左右，而原子量平均每种元素涨两个单位，「一半」和「座次」在粗略的数据里分不开。

荷兰的 van den Broek 最先把两件事连在一起。据 Cao 等人的记述，他是一位对科学有兴趣的业余研究者。他 1911 年 7 月给《自然》的信还以「原子量的一半」为准：铀的电子约 120 个，按他重构的门捷列夫「立方」周期系，从氢到铀也正好有 120 个位置，所以「每一种可能的永久电荷，都对应一种可能的元素」。1913 年初他在德国的《物理学杂志》上改了说法：把元素按原子量排好，每种元素在序列中的号数就等于它的原子内电荷。铀排在第 92 位，离原子量的一半差得很远，两种说法只能留一种。

同年 11 月，他再给《自然》写信，拿盖革与马斯登的散射数据重算：若核电荷正比于原子量，散射强度除以原子量平方应当是常数，实际却从铜的 3.825 一路漂到金的 3.25；换成序号的平方，就稳定在 $18.7 \pm 0.3$。他的结论是，核电荷不等于原子量的一半。

这时的「序号等于核电荷」仍是一个假说。玻尔 1913 年 9 月的第二篇论文已经用上它，写的是「除少数例外」，中性原子的电子数等于元素在序列中的位置，氧排第八，就有 8 个电子；12 月，卢瑟福在《自然》上说这个设想「在我看来很有希望」。它缺的是一种能逐个元素直接读出这个整数的测量。

洞见时刻

曼彻斯特的莫塞莱手里正好有这样一件工具。他用一块亚铁氰化钾晶体按布拉格条件分光，照相底片记录谱线，一辆小车载着一列靶子在 X 射线管里拖动换靶。每种元素受阴极射线轰击，都会发出一组自己的特征 X 射线，最强的一条叫 α 线。

1913 年 12 月的第一篇论文里，他把 α 线频率 $\nu$ 与里德伯频率 $\nu_0$ 相比，定义

$$Q = \sqrt{\frac{\nu}{\frac{3}{4}\nu_0}}$$

从钙到锌，$Q$ 每换一种元素正好加 1。钴 26.00，镍 27.04——钴在前，站在化学家一边。他写道，原子量的变化「看上去很随意」，次序上出个例外并不奇怪：

我们在这里得到了一个证明：原子里有一个基本的量，从一种元素到下一种，按整齐的台阶递增。这个量只能是中心那个带正电的核上的电荷。

他的推理用的正是卢瑟福和巴克拉那两个「一半」：原子量平均每次涨 2，这个量每次涨 1，所以核电荷每次恰好多一个单位，等于元素在周期表里的座次。他把这个座次叫作原子数（atomic number，今译原子序数）：氢 1，氦 2，钙 20，锌 30，并注明这一理论「由 van den Broek 首创，玻尔随后采用」。他还预言：原子量次序与化学次序相冲突的地方，化学性质由这个数决定，原子量「大概是它的一个复杂函数」。

把实验结果写成公式，就是后来所说的莫塞莱定律：

$$\sqrt{\nu} = \sqrt{A}\,(N-b)$$

对 K 系 α 线，$A = \left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{2^2}\right)\nu_0$，$b \approx 1$。

1914 年 4 月的第二篇论文把范围推到从铝到金，又测了三十多种元素。K 系满足 $Q \approx N-1$，只在最短的波长处逐渐偏离；L 系满足 $Q \approx N-7.4$，线性没那么严格。他把元素一格一格排好：次序一律按原子量，只有氩、钴、碲三处改按化学性质；另外留出三行空白——钼与钌之间、钕与钐之间、钨与锇之间。他强调，这一步「只凭 X 射线谱的证据，不借助任何原子结构理论」就能得出：号码排错一格，或空位留多留少一个，图上的规律都会立刻消失。于是：

由于两种不同的稳定元素不大可能有同一个整数，铝与金之间很可能还有三种、而且只有三种元素存在。

这三个空位是 43、61、75 号。今天常见的说法是「四个」：1914 年论文按 Welsbach 的分离结果把铥算成两种元素、占了两格，72 号因此被占掉了。据 Trimble 与 Mainz 转引 Heilbron 所编的书信集，莫塞莱后来在给卢瑟福和赫维西的信里更正了这一点，空位变为 43、61、72、75。以 1914 年发表的原文为准，是「三个」。

同一篇论文结论说，这些实验给 van den Broek 的假说提供了「最有力的支持」；索迪此前已从放射性元素的化学性质说明它在铊到铀之间成立，现在它的普遍性「看来可以确立了」。

与玻尔模型的对账。 系数里的 $\frac{3}{4}$ 恰是玻尔公式中电子从第 2 定态落到第 1 定态的因子，L 系 α 线的系数则近似为 $\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}$。X 射线的波长比氢的可见光谱短约两千倍，系数照样对得上；式中是 $N-1$ 而不是 $N$，今天通常解释为同层另一个电子挡掉了大约一个单位的核电荷。莫塞莱本人对跃迁机制留有保留，认为他当时设想的整圈电子一起跃迁在能量上有严重困难。这一面在玻尔原子模型的发现页里另有叙述。

涟漪效应

一个整数被直接量出来。 查德威克 1920 年回头审视这件事，指出莫塞莱测得的「逐格加一的特征数」是纯经验的，但把它等同于核电荷，要靠常数 $b$ 的选取和一套 X 射线起源的理论，「莫塞莱的结论并没有实验证明」。他于是在卢瑟福的实验室里用 α 散射直接测核电荷：铂 77.4、银 46.3、铜 29.3，三者的原子序数是 78、47、29。

空位一个个填上。 每个空位的 X 射线谱都可以预先算出来，找新元素有了一张核对单：

• 72 号（铪），1923 年，Coster 与赫维西在哥本哈根从锆矿里认出了它的 X 射线谱线。玻尔此前据电子壳层理论判断它应属锆族，不是稀土。
• 75 号（铼），1925 年，柏林的 Noddack、Tacke 与 Berg 同样靠 X 射线谱宣布。
• 43 号（锝），1937 年，Perrier 与 Segrè 在巴勒莫分析一块经伯克利回旋加速器轰击过的钼片，认出了它的放射性同位素——第一种人工制得的元素。
• 61 号（钷），Marinsky、Glendenin 与 Coryell 在美国克林顿实验室的铀裂变产物里分离鉴定；通行的记述把发现定在 1945 年，因战时保密，论文到 1947 年才发表。

43 号有一段悬案。Noddack 等人 1925 年宣布铼的同一篇论文里，也宣布在矿物中找到了 43 号，命名为 masurium；这一结果当时没能被别人重复，通行的元素史把它记作错误的发现。Van Assche 1988 年重新分析他们的 X 射线数据，认为他们在含铀的矿物里可能确实看到了微量的天然 43 号，1999 年又与 Armstrong 联名重审那次 X 射线分析；Herrmann 1989 年撰文重新检视了这些论证，结论是不足以据此改写 43 号的发现史。两方的文献都列在页末。

「原子序数 = 质子数」要等到 1932 年。 莫塞莱确立的是：原子序数等于核的净正电荷。至于核由什么组成，当时的主流看法是原子量那么多个质子，外加一些电子把多余的正电荷抵掉——例如氮核是 14 个质子加 7 个电子，净电荷 +7。查德威克 1932 年发现中子之后，氮核改写为 7 个质子加 7 个中子，原子序数才有了今天教科书里的完整含义：核内质子的数目，也等于中性原子的电子数。原子量则取决于质子与中子的总数，同一元素可以有中子数不同的几种同位素，天然原子量是它们按丰度的平均。氩、钴、碲三处「反常」由此得到解释：原子量排序看的是同位素混合物的平均质量，不是元素的身份。

如果没有它

周期表今天按原子序数排列。没有莫塞莱，这张表依旧可以用，但它的座次要靠化学家的判断来维持，稀土一带该有几种元素、还缺几种，只能争论而无从裁决。

元素分析。 地质勘探用的手持 X 射线荧光分析仪、钢厂的在线成分检测、文物与画作的无损鉴定，都是让样品发出特征 X 射线，再按谱线的能量认出元素——每种元素的谱线位置，正由原子序数按莫塞莱定律排定。

化学与原子物理在同一个数上会合。 元素的化学性质由核外电子的排布决定，电子数等于核电荷数；这条线把门捷列夫的经验表格和量子力学的壳层结构接在一起。

新元素的身份证。 今天合成一种超重元素，要证明的首先就是它的原子序数：一个新的整数，对应一种新元素。这套判据的起点，是 1913 年那张一格一格排开的 X 射线底片。