分子假说（阿伏伽德罗定律）

当时的困境

1808 年，道尔顿在《化学哲学新体系》第一部里把原子论摆上了桌面：每种元素有自己的原子，同种原子质量相同，化合物由原子按简单的个数结合。有了这套图景，从化合物的重量组成就能反推原子的相对质量——前提是知道一个化合物微粒里各有几个原子。偏偏这一点量不出来。

道尔顿的办法是立规矩。他在第 214 页列出化合的「一般规则」，第一条是：两种物质如果只能得到一种化合物，就「必须假定它是二元的」，也就是一个原子配一个原子，除非有相反的理由。据此他在下一页得出：水是氢与氧的二元化合物，两种原子的质量比约为 1 比 7；氨是氢与氮的二元化合物，约 1 比 5。

规矩不是测量。体积本可以提供另一条线索：如果同体积的不同气体含有同样多的微粒，密度之比就是微粒的质量之比，化合的体积比就是微粒的个数比。道尔顿想过这条路，并亲手堵上了它。他在同一本书的比热一章写道：等体积的氮和氧化合，会生成将近两体积的一氧化氮，重量不变，但终极微粒的数目「至多是原来的一半」——每个氮原子只能配一个氧原子。所以他断定，「没有两种弹性流体」在同体积或同重量里含有同样多的微粒。

1809 年，盖-吕萨克在《阿尔克伊学会论文集》上发表了气体化合的体积定律。他从自己与洪堡测得的水的组成——氧 100、氢 200——出发，把一系列气体反应逐个量过，发现气体之间总按 1 比 1、1 比 2、1 比 3 化合，产物若是气体，体积也与原料成简单比。他还强调，同样这些化合物按重量看毫无简单关系可言，只有按体积才有。他的数据里正好有道尔顿那个例子：一体积氮加一体积氧，体积不收缩，得两体积一氧化氮。

整数体积比看起来是在呼应原子论，道尔顿却不接受；1810 年他在第二部的附录里逐条质疑盖-吕萨克的数据。难处很具体：要让体积比等于微粒数之比，一体积氮和一体积氧就只能给出一体积产物；实验给出的是两体积。要得到两体积，每个氮、氧的最小微粒都得在化合时劈成两半，而原子按定义是不可分的。

洞见时刻

1811 年 7 月，巴黎的《物理学杂志》刊出韦尔切利王家学院物理教授阿伏伽德罗的一篇十九页的论文。他没有在「体积」与「原子」之间二选一，而是先把体积比直接当作分子数之比：

首先出现的、甚至看来是唯一可以接受的假设，就是认为任何气体中整体分子的数目，在相同体积下总是相同，或者说总与体积成正比。

紧接着第二节，他正面处理道尔顿的反例。水蒸气的体积是参与反应的氧的两倍，这与第一条假设表面上矛盾；他的解释是：单质气体里那个彼此远离、互不作用的单位，不是一个孤立的「基本分子」，而是由若干基本分子靠吸引结合成的「组成分子」，化合时可以一分为二。于是一个氧分子与两个氢分子化合，生成的是两个水分子，每个只含半个氧分子。换成今天的写法：

$$\mathrm{N_2} + \mathrm{O_2} \longrightarrow 2\,\mathrm{NO} \qquad 2\,\mathrm{H_2} + \mathrm{O_2} \longrightarrow 2\,\mathrm{H_2O}$$

他逐个检查当时知道的气体化合物——水、氨、一氧化二氮、一氧化氮——发现都是体积加倍，也就是分子一分为二；他还设想别的情况下可能分成四份、八份。他用的三个词，「整体分子」「组成分子」「基本分子」，大致对应今天的分子、单质分子和原子。

两条假设合起来，就有了两件测量工具。密度之比给出分子的质量之比：按以空气为 1 的密度，氧 1.10359、氢 0.07321，氧分子约是氢分子的 15.074 倍，氮约 13.238 倍。体积之比给出分子式：两体积氢配一体积氧，水就是一个氧分子配两个氢分子。水分子的质量按此应为 $\tfrac{15+2}{2}\approx 8.5$；把盖-吕萨克测的水汽密度 0.625 除以氢的密度，得到的正是 8.537。

他随后逐项核对道尔顿的数字（据他脚注，他读的是汤姆森《化学体系》里对道尔顿学说的转述）。道尔顿假定水是一比一，氧比氢约 $7\tfrac12$；阿伏伽德罗的值是它的两倍。道尔顿给水的分子量与他相差不大，在他看来是「两个相互抵消的错误」：氧少算了一半，又没考虑分子的分割。氨则是道尔顿的假定「完全错了」：不是一个氮配一个氢，而是一个氮配三个氢。论文最后一节，他并没有把这说成对道尔顿的推翻：他的假说「归根到底不过是道尔顿的体系」，只是借着与盖-吕萨克定律的联系，多了一种求得精确的手段。

三年后的安培。 1814 年 4 月，安培在《化学年鉴》上发表致贝托莱的长信，出发点同样是：在相同的温度与压强下，一切气体的「粒子」间距相同，粒子数与体积成正比。他的框架不同——粒子由至少四个「分子」排成多面体，主要用来推断晶体形状——但对化合体积的解释殊途同归。信的第 47 页有一条脚注，说论文写成之后他「才得知」阿伏伽德罗已经以这个想法为基础做了研究，名字还拼错成了 Avogrado。两人的先后关系，材料是两面的：

• 安培本人的说法是独立得到、事后才知道。坎尼扎罗 1858 年写的是「最先由阿伏伽德罗提出，稍后由安培提出」，通篇称「阿伏伽德罗与安培的假说」；1860 年卡尔斯鲁厄会议的纪要里，它叫「安培-阿伏伽德罗定律」。
• Guareschi 1911 年为都灵科学院写的传记持质疑态度：安培的信晚了三年，且对阿伏伽德罗 1814 年初已寄给同一家杂志的续篇只字未提；他转引法国化学史家 Grimaux 的话，说安培「只是十分偶然地」提出这个假设，没有发展它的推论。

本页把安培与阿伏伽德罗并列，是因为此后半个世纪里化学家引用这个假说时通常把两人的名字放在一起（据 Guareschi，更常只称「安培定律」），并不代表对优先权的判断。

涟漪效应

搁置。 假说发表后没有成为化学的常识。坎尼扎罗 1858 年的《化学哲学教程提要》专门用一讲分析它「为什么没有立即被大多数化学家接受」，把主因归到贝采利乌斯：他把拉瓦锡的二元论发展成电化学二元论，不能接受一个分子与另一个分子化合之后，不是变成一个分子，而是变成两个同样的分子。科学史研究所的传记把这一点说得更直白：在电化学二元论里，化合靠正负电相吸，两个相同的原子带同种电，结合不成 $\mathrm{O_2}$ 这样的分子。贝采利乌斯另立了一条「等体积的单质气体含相同数目的原子，化合时原子完整结合」的规则，等到各种单质的蒸气密度陆续测出来，又不得不把它收缩到只适用于「永久气体」。

反常的密度。 另一方的阻力来自实验本身，而且出自一位同情这个假说的化学家。杜马 1826 年前后接受了「等体积含等数原子」，并承认氯、氢、氮、氧的「原子」必须一分为二——为此被一位英国化学家挖苦：先要人把原子想成不可分割的小块，再叫人把它们切成两半。随后他用自己的方法测了一批单质的蒸气密度，数字却不听话。据他 1837 年在法兰西公学院的讲义：硫蒸气的密度按类比应为 201（以氧为 100），实测 603，是三倍；磷与砷同样不合；汞蒸气的密度只有按贝采利乌斯原子量推出的一半。他的结论是，相等体积的气体里「有时含同样多的化学原子，有时是其两倍或三倍」，对气体的考察「不能告诉我们任何绝对的东西」；几页之后，他说出了那句常被引用的话：

如果我能做主，我会把「原子」这个词从科学中抹去，因为我确信它超出了经验；而在化学里，我们绝不应超出经验。

按坎尼扎罗 1858 年的分析，这些数字与阿伏伽德罗的两条假设并不冲突，冲突的是一条附加的成见——单质的分子都含同样多的原子。今天的写法里，硫蒸气是多原子的环状分子，磷、砷是四原子分子，汞是单原子分子。

冷落到什么程度，说法不一。 美国科学史研究所的传记说它「被冷落了半个世纪」，除贝采利乌斯外还举出阿伏伽德罗远离法、德、英、瑞典的化学中心；Guareschi 说贝采利乌斯、杜马等人的著作「几乎总是」不提他的名字。另一方面，《提要》1911 年英译本的编者序在说它「四十年里几乎未被认识」之后紧接着补充，它「确实曾被杜马、Gerhardt 等人考虑过，并部分地用过」；坎尼扎罗在卡尔斯鲁厄的发言也说，杜马「让化学家走上了通往阿伏伽德罗理论的路」，他的学生 Gaudin 已经把汞分子叫作单原子分子、把氢分子叫作双原子分子。两方的材料都在这里，「冷落」一词该用多重，留给读者。

卡尔斯鲁厄。 1860 年 9 月 3 日至 5 日，应凯库勒等人的倡议，化学家们在德国卡尔斯鲁厄开会，讨论原子、分子、当量这些词为什么各说各话（武尔茨的纪要写 140 人，印刷名单加手写增补为 126 人）。凯库勒主张区分「物理分子」与「化学分子」，坎尼扎罗反对：只有一种分子，就是气体里的那个分子，「安培-阿伏伽德罗定律」是讨论它的基础。会议没有就原理投票。

坎尼扎罗 1858 年的《提要》给出的是一套操作方法。以氢原子为 1，任何能气化的物质，分子量就是它的蒸气密度相对于氢的两倍：

$$M = 2\,\frac{\rho}{\rho_{\mathrm{H_2}}}$$

再把一系列含同一元素的化合物的分子量与组成摆在一起，取其中该元素的最小公共份量，就是原子量——例如碳的各种挥发性化合物里，碳的量都是 12 的整数倍，12 就是碳的原子量，用不着知道单质碳的分子有多大。对不能气化的金属，他用杜隆-珀蒂的比热定律作核对。散会时，他的朋友 Pavesi 把这本小册子分发给与会者；洛塔尔·迈尔后来回忆，读它时「如同鳞片从眼中掉下」（此句据他人引用的德文原文转述）。

门捷列夫。 签到名单上有一位来自圣彼得堡的年轻人门捷列夫。1889 年他在伦敦作法拉第讲演，把「原子量的数值在那时才确定下来」列为发现周期律的三组前提之首，并回忆坎尼扎罗的演讲「毫不妥协，仿佛在为真理本身辩护，其基础是阿伏伽德罗、Gerhardt 与 Regnault 的观念」；会上虽没有达成一致，「几年之后，坎尼扎罗的观念被证明是唯一经得起批评的」。他举的例子一目了然：用真正的原子量，钾 39、铷 85、铯 133 与钙 40、锶 87、钡 137 并排递增；换成当时通行的当量，钙 20、锶 43.5、钡 68.5，规律就消失了。

一个数。 阿伏伽德罗只讨论相对质量，从没估计过一份气体里到底有多少个分子。1865 年洛施密特用气体动理论估出空气分子的直径，让这个数有了数量级；1909 年佩兰在测量布朗运动与沉降平衡的长文里提议，把每「克分子」所含的分子数称为「阿伏伽德罗常数」。2018 年第 26 届国际计量大会决定，自 2019 年 5 月 20 日起以固定数值定义它：

$$N_A = 6.022\,140\,76 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$$

摩尔从此就是这么多个粒子，不再依赖「12 克碳-12」。化学实验室里的每一次配比、每一张分子式，量的都是阿伏伽德罗 1811 年说的那个东西：数目，而不是重量。

如果没有它

原子量本身不会没有人去测。1819 年杜隆与珀蒂发现固体元素的比热与原子量成反比，米切利希又提出同晶型的化合物组成相似，两条路都能给原子量提供线索。但杜马 1837 年把这几条路摆在一起时发现，它们彼此冲突：汞的蒸气密度要求把汞的原子量减半，汞的比热却支持原来的值；要让银与汞保持类比，又得舍弃银的比热给出的数。他的结论是「可以肯定，气体的密度并不给出它们的原子量」。没有一个能区分分子与原子的框架，化学家只能在几套各自说得通的约定之间挑选；门捷列夫所说的钙 20、锶 43.5、钡 68.5，就是这种状态的样本。

物理学大概会从另一侧把它补上。坎尼扎罗在《提要》里用一整讲说明，从盖-吕萨克到克劳修斯的气体研究都支持「分子间距只取决于温度与压强」；在气体动理论里，只要承认同温下分子的平均动能相同，同温同压就意味着单位体积里的分子数相同。晚一点，化学家也许会被物理学家推着接受它。

缺的是时间。1811 年的论文已经把「分子会分裂」和「体积即分子数」两件事说清楚了；从那时到卡尔斯鲁厄，化学家为原子量争了将近五十年。按门捷列夫的说法，周期律要等原子量「确定下来」才能被看见，而这一步所依据的，正是这两条假设。