阿莫迪欧·阿伏伽德罗

1811 年 7 月，巴黎的《物理学杂志》登出一篇十九页的论文，作者署名「A. Avogadro」，是皮埃蒙特小城韦尔切利一所中学的物理教师。论文开头就提出一个假设：任何气体，只要温度和压强相同，同样的体积里含有同样多的分子。紧接着他又加了第二个假设：氢、氧这类单质气体的分子并不是单个的微粒，化合时可以一分为二。

两个假设合在一起，能解释当时最让人头疼的一组实验数据，还能直接从气体密度读出分子的相对质量、从体积比读出分子式。水是 H₂O 而不是 HO，最早就是这样推出来的。但接下来将近半个世纪里，化学家们没有接受它。等到它在 1860 年前后被重新拾起，阿伏伽德罗已经去世四年了。

律师家的长子

阿伏伽德罗 1776 年 8 月 9 日生于都灵，父亲 Filippo Avogadro 是夸雷尼亚与切雷托伯爵、撒丁王国的高级法官。按 Guareschi 1911 年为都灵科学院《阿伏伽德罗著作选》写的传记，他走的是家族为他铺好的路：1789 年取得哲学执照，1792 年法学学士，1795 年法学学位，1796 年成为教会法博士，随后进入都灵的司法机构做事。

1801 年，皮埃蒙特处在法国治下，共和国政府任命这位「阿伏伽德罗公民」为埃里达诺省的省府秘书。这是一份体面的公职，但据 Guareschi 记载，1800 到 1805 年间他把业余时间都花在了数学和物理上，「这两门学问是他格外偏爱的」。

从电学开始

他的第一篇研究论文是和弟弟 Felice 合写的，1803 年 9 月提交都灵科学院，题目是电学。第二年他当选科学院通讯院士。1806 年他被任命为都灵省立学院的辅导教师；同一年和 1807 年，他在巴黎的《物理学杂志》上发表了两篇讨论夹在两块带电板之间的绝缘层处于什么状态的论文。

1809 年 10 月 7 日，他被任命为韦尔切利王家学院的「实证哲学」教授——当时的说法，就是数学与物理。那篇让他留名的论文，就是在这里写出来的。

盖-吕萨克留下的难题

1809 年，法国化学家盖-吕萨克在阿尔克伊学会的论文集上发表了气体化合的体积定律：气体之间总是按简单的整数体积比化合，如果产物也是气体，它的体积和原料的体积也成简单比。两体积氢加一体积氧生成两体积水蒸气，一体积氮加一体积氧生成两体积一氧化氮。

几年前，道尔顿刚刚提出原子论：每种元素有自己固定质量的原子，化合物按原子个数的简单比例组成。体积也成简单整数比，看上去正好呼应原子论。可是道尔顿不接受。他在 1808 年的《化学哲学新体系》第一部里写道，他自己曾经有过一个「模糊的想法」，认为同体积的氧和氢含有同样多的微粒，但经过推理后放弃了；1810 年出版的第二部附录里，他说盖-吕萨克「复活」了一个他早已认为站不住的假说，并逐条质疑对方的数据。

难处在于：如果同体积同粒子数，一体积氮加一体积氧就只能给出一体积一氧化氮，因为每个氮原子只配一个氧原子。实验却是两体积。要得到两体积，每个氮、氧微粒都得劈成两半——而原子按定义是不可分的。

1811：两个假设

阿伏伽德罗的论文从正面接下这个难题。第一步，他把盖-吕萨克的体积比直接当作分子数之比：

显然首先想到的、甚至看来是唯一可以接受的假设，就是认为任何气体中整体分子的数目，在相同体积下总是相同，或者说总与体积成正比。

他也回应了道尔顿的反对理由。道尔顿假设每个气体微粒周围包着同样多的「热质」，所以微粒大小不同、间距不同；阿伏伽德罗认为，对于分子如何吸引热质，当时一无所知，反过来假设热质多少不同而间距相同同样说得通，而只有后一种假设能解释为什么体积比总是这么简单。

第二步是真正的新东西。他区分了三种「分子」：整体分子（molécule intégrante），是气体里彼此隔开、互不作用的那个单位，同体积同数目说的就是它；组成分子（molécule constituante），是单质气体的整体分子；基本分子（molécule élémentaire），是组成分子里更小的单元，大致相当于今天说的原子。他假设单质气体的组成分子由若干个基本分子结合而成，化合时一分为二、一分为四。这样，一体积氮和一体积氧化合，每个产物分子各拿半个氮分子、半个氧分子，分子数翻倍，体积也就翻倍了。

水为什么是 H₂O

有了这两个假设，分子的相对质量就能直接从气体密度读出来：同样体积里分子一样多，密度之比就是单个分子的质量之比。他用以空气为 1 的密度——氧 1.10359、氢 0.07321——算出氧分子约是氢分子的 15.074 倍，氮约 13.238 倍。

体积比则直接给出分子式。两体积氢配一体积氧，说明水是一个氧分子配两个氢分子；再考虑到水汽有两体积，每个水分子只含半个氧分子：

$$2\,\mathrm{H_2} + \mathrm{O_2} \longrightarrow 2\,\mathrm{H_2O}$$

他在脚注里写得很明白：水的整体分子由半个氧分子和一个氢分子（也就是两个半氢分子）组成。按此计算，水分子的质量应是 $\tfrac{15+2}{2}$，约 8.5；用盖-吕萨克测的水汽密度除以氢的密度，得到的正是 8.537。

他随后逐项对照道尔顿的结果。道尔顿按「最简原则」假定水是一个氧原子配一个氢原子，得出氧与氢的质量比约为 7 比 1；阿伏伽德罗的值是它的两倍。道尔顿给水的分子量与他的结果相差不大，在他看来是「两个相互抵消的错误」碰巧凑在一起：氧的质量少算了一半，又没有考虑分子的分割。论文最后一节，他并不把自己的方案说成对道尔顿的推翻，而是说它「归根到底不过是道尔顿的体系」，只是多了一种求得精确的手段。

安培：三年后的同一个想法

1814 年 4 月，巴黎的《化学年鉴》刊出安培写给化学家贝托莱的一封长信。安培在信的开头说，自从盖-吕萨克发现体积定律以来，他「很久以前」就萌生了一个理论；他的出发点同样是：在相同温度和压强下，一切气体的「粒子」（particule）彼此间距相同，因而粒子数与体积成正比。安培的框架和阿伏伽德罗不同：他把「粒子」看成由至少四个「分子」（相当于原子）排成多面体的结构，主要目的是推断晶体的形状。

信的第 47 页有一条脚注：

在我的论文写成之后，我才得知 Avogrado 先生已经以这最后一个想法为基础，做了一项关于化学化合中元素比例的研究。

名字拼错了一个字母。对于两人的先后关系，后来的说法并不一致：

• 按安培本人的说法，这个想法是他独立得到的，只是写成之后才知道阿伏伽德罗的工作。坎尼扎罗 1858 年、佩兰 1909 年都采用「阿伏伽德罗首先提出，稍后安培也提出」这样的表述，没有说谁受谁的影响。
• Guareschi 1911 年的传记则持质疑态度。他指出安培的信比阿伏伽德罗的论文晚三年，而阿伏伽德罗的续篇 1814 年 1 月就已寄给同一份《物理学杂志》，安培的信里对此只字未提；他还说，这种事若放在今天，「人们会喊剽窃」。他转引法国化学史家 Grimaux 的话，说安培「只是十分偶然地」提出了这个假设，没有发展它的推论；又转引阿伦比克俱乐部编者的说法，说安培的信相比三年前的阿伏伽德罗论文「没有任何进展」。据 Guareschi 查阅，阿伏伽德罗本人提到安培时，总是写「为安培所采用」，从不写「安培也发现了」。

据 Guareschi 的说法，此后很长时间里，这个假设更常被称作「安培定律」或「安培假说」；坎尼扎罗 1858 年则称之为「阿伏伽德罗与安培的假说」。

冷落了半个世纪？

1811 年的假说没有成为化学的常识。对于原因，也有不同的讲法。

传统的讲法是「几乎被完全忽视」。 美国科学史研究所的传记写道，这个假说「发表后被冷落了半个世纪」，并举出两条原因：一是贝采利乌斯的电化学二元论认为化合物靠正负电荷相吸结合，两个相同的原子带同种电，不可能结合成 $\mathrm{O_2}$ 这样的分子；二是阿伏伽德罗远离法、德、英、瑞典的化学中心，不在任何活跃的化学家圈子里。坎尼扎罗 1858 年的《提要》用整整一讲分析这个假说「为什么没有立即被大多数化学家接受」，给出的主因也是贝采利乌斯：他不能接受一个分子与另一个分子化合后变成两个同样的分子。Guareschi 说，四五十年后阿伏伽德罗的定律仍然没有被重视，偶尔被提到也总是用安培的名字，贝采利乌斯、杜马等人的著作「几乎总是」不提阿伏伽德罗。

另一种讲法是「有人用，只是没人贯彻到底」。 同一篇《提要》的英译本序言说，这个假说作为化学的组织原则四十年里「几乎未被认识」，但紧接着补充：它「确实曾被杜马、Gerhardt 等人考虑过，并部分地用过」。1860 年会议上，坎尼扎罗本人发言时也说，是杜马「让化学家走上了通往阿伏伽德罗理论的路」，并点名他的学生 Gaudin。Guareschi 同样提到，Gaudin 1833 年已经清楚地使用了「单原子分子」「双原子分子」这些说法。

两种讲法都有出处，本文不替读者判断「冷落」一词该用多重。

都灵的讲席

1820 年 11 月，撒丁国王维托里奥·埃马努埃莱一世下令在都灵大学设立「高等物理」讲席，这是意大利第一个这样的讲席，由阿伏伽德罗出任。它只存在了一年多：1821 年皮埃蒙特发生立宪起义，事后反动的政府裁撤了一批大学讲席，高等物理就在其中，1822 年 7 月 31 日被敕令撤销。他获得名誉教授的头衔，1824 年转到王家审计院任职。

1832 年，国王卡洛·阿尔贝托恢复这个讲席，却给了因七月革命离开法国的数学家柯西。1833 年底柯西去了布拉格，讲席在 1834 年重新交还阿伏伽德罗，他一直教到 1850 年主动退休。1837 到 1841 年间，他出版了四卷本的《有重物体物理学》。他的妻子 Felicita Mazzé 来自比耶拉，两人育有六个孩子。1856 年 7 月 9 日，他在都灵去世。

卡尔斯鲁厄的小册子

1860 年 9 月 3 日至 5 日，在凯库勒等人的发起下，约 140 位化学家聚集在德国卡尔斯鲁厄，讨论原子量和化学符号为什么各说各话。据武尔茨的会议纪要，与会者里有年轻的门捷列夫；来自热那亚的坎尼扎罗在会上发言，把 Gerhardt 的化学式体系追溯到「阿伏伽德罗-安培理论」。

散会后，坎尼扎罗的朋友 Pavesi 在与会者中散发了坎尼扎罗 1858 年发表在《新试金者》上的《化学哲学教程提要》。《提要》的做法很直接：严格区分分子与原子，承认单质分子可以含两个或更多原子，然后用气体密度定分子量，再从一系列化合物里找出每种元素的最小公共份量作为原子量。德国化学家洛塔尔·迈尔后来回忆，他在回家的路上读了这本小册子，「如同鳞片从眼中掉下，疑虑消失了」（此句据他人引用的德文原文转述）。

一个他从未算过的数

阿伏伽德罗的论文只讨论相对质量：氧分子是氢分子的多少倍。至于一升气体里究竟有多少个分子，1811 年和 1814 年的论文里都没有给出，也没有试图估计。

第一次把分子大小落到实处的是维也纳的洛施密特。他在 1865 年用气体动理论给出的平均自由程，加上液化后体积缩小的比例，估算出空气分子的直径约为「百万分之一毫米」，还算了算一立方毫米里的分子铺成单层能盖住多大面积——大约一平方米。他没有直接写出「多少个」，但有了分子直径，单位体积里的分子数也就呼之欲出。今天把 0 °C、一个大气压下每立方米理想气体中的分子数（约 $2.69\times10^{25}$）称为洛施密特常数。

「阿伏伽德罗常数」这个名字要再晚几十年。1909 年，法国物理学家佩兰在长文《布朗运动与分子实在性》里写道：阿伏伽德罗以假说形式提出、「稍后又由安培重新提出」的命题，如今可以用实验证实；任何一个「克分子」所含的分子数 $N$ 是一个普适常数，「似乎理应称之为阿伏伽德罗常数」。随后几十年，布朗运动、X 射线晶体衍射、油滴实验给出的电子电荷，一次次把这个数测得更准。

2018 年，第 26 届国际计量大会决定，自 2019 年 5 月 20 日起，国际单位制以固定的常数值定义各个基本单位，其中：

$$N_A = 6.022\,140\,76 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$$

这个数从此不再是测量结果，而是定义本身。一摩尔就是这么多个粒子——不管是分子、原子还是离子。