物理群星
彼得·德拜 肖像

图:摄影者不详,1937 / 荷兰国家档案馆 Spaarnestad 收藏 / Wikimedia Commons / 公有领域

彼得·德拜

Peter Joseph William Debye

1884–1966 · 生于荷兰马斯特里赫特 · 荷兰 / 美国

凝聚态热学与统计

他的名字变成了一个单位、一个温度、一段长度和一个因子,四样东西分属四个不同的领域

诺贝尔化学奖 1936 通过偶极矩以及气体中 X 射线与电子衍射的研究,对分子结构认识作出的贡献

「我能够证明,任何原子结构在 X 射线照射下都必定在它的散射线里产生可辨认的干涉——即使它在空间中的取向在连续地、不受控制地改变。」

—— 德拜《测定分子电结构与几何结构的方法》,1936 年诺贝尔化学奖演讲

物理学里以人名命名的东西很多,但很少有人像德拜这样,名字同时挂在四个互不相干的地方:德拜温度属于固体物理,德拜长度属于等离子体与电化学,德拜是分子偶极矩的单位,德拜-沃勒因子属于晶体学。再加上德拜弛豫、德拜-谢乐法、德拜散射公式。

这不是因为他做了一个特别深的东西,而是因为他反复做同一件事:拿一个刚出现的工具——量子假说、X 射线、统计力学——去量一个具体的东西究竟长什么样。他自己在诺奖演讲里把这概括为一个问题:分子的电结构与几何结构,怎么测。

从电气工程到慕尼黑

德拜 1884 年生在荷兰马斯特里赫特,在亚琛工业大学念的是电气技术,1905 年拿到工程学位。在亚琛他遇到 索末菲,之后跟着索末菲去了慕尼黑,1908 年拿到物理学博士。

慕尼黑那几年是理论物理的黄金作坊,索末菲门下前后出过一串诺奖得主。德拜是其中最早的一个。1911 年他二十七岁,接替离职的 爱因斯坦 出任苏黎世大学理论物理教授,此后二十多年一路换校——乌得勒支、哥廷根、苏黎世联邦理工、莱比锡、柏林。

比热:爱因斯坦只对了一半

1907 年爱因斯坦把量子假说第一次用在固体上:晶体里的原子是量子谐振子,能量只能一份一份取。这解释了为什么所有固体降温时比热都趋于零——经典的能量均分定理对此完全无话可说。

但爱因斯坦假定所有原子以同一频率振动,低温下比热按指数衰减,而实验测到的是按 T3T^3 缓缓下降。1912 年德拜指出症结:原子由化学键连着,一个动邻居跟着动,晶体真正的振动模式不是 NN 个孤立振子,而是整块晶体的弹性波。他把这些波的频谱在一个上限处截断——因为 NN 个原子总共只有 3N3N 个自由度——低温下只有长波长的模式还能被激发,积分下来正好给出 T3T^3。

那个截断频率换算成温度就是德拜温度。它成了材料的一个基本参数,衡量晶格有多硬:金刚石约 2200 K,铅约 105 K。后来这些被截断的弹性波以粒子的面貌重新登场,叫作声子。

分子有没有两头

同一年他开始想另一个问题。把电介质放进电场会被极化,但极化可能来自两种完全不同的机制:电子云被场拉变形,或者分子本来就带着一个固定的正负两头、只是在场里转了个向。他指出这两个原因同时起作用,而且可以分开——把温度改变再测一次就行,因为取向那部分会被热运动搅乱,形变那部分不会。

由此就能量出一个分子固有的偶极矩。他在诺奖演讲里估过量级:由基本电荷与分子尺度推算,这个量应当在 10−1810^{-18} 静电单位上下。后来人们干脆把 10−1810^{-18} 静电单位·厘米定为一个单位,叫作「德拜」。氨和水的偶极矩比氖原子大四十来倍,氨在室温下的极化率有九成来自永久偶极的取向,只有一成来自形变。化学家从此有了一把尺子,可以从偶极矩反推分子是什么形状——水分子是弯的而不是直的,这类结论就是这样定下来的。

极性分子转身需要时间,跟不上太快的交变场。他 1929 年在《极性分子》里给出的弛豫公式描述的正是这件事,今天微波炉的工作原理就写在那条式子里。

粉末也能做晶体学

劳厄与布拉格父子的 X 射线衍射有个硬门槛:得先有一块像样的单晶。大多数材料给不出单晶。

德拜 1915 年证明了一件事:即使散射体在空间中连续地、不受控地改变取向,它的散射线里依然带着可辨认的干涉信息。第二年他和 保罗·谢乐 把这变成方法——把材料磨成粉压进细管,无数随机取向的小晶粒里总有一部分恰好满足衍射条件,底片上出现的不是一组斑点,而是一圈圈同心圆环。

这就是粉末衍射法,今天全世界的材料实验室每天都在用。谢乐 1918 年又发现环的宽度透露晶粒尺寸——越小的晶粒给出越宽的环,这是测纳米颗粒最常用的手段之一。德拜还把同一思路用到气体上:气体分子的取向完全随机,照样能从散射曲线读出分子内的原子间距。1936 年的诺奖颁奖词说,当时已有至少一百种气态物质用 X 射线与电子干涉研究过,而用偶极矩确定分子结构的物质有几千种。

离子的屏蔽

1923 年他和 埃里希·休克尔 处理了另一个老问题。稀溶液里的强电解质,测出的性质总是偏离理想溶液的预言,而且偏离量与浓度的平方根成正比——这个平方根从哪来,没人说得清。

他们的图像是:一个离子并非孤零零地待着,异号离子会在它周围聚成一层云,把它的电场遮住一部分。原本按 1/r1/r 慢慢衰减的库仑势,被这层云一裹变成了指数衰减,特征距离就是德拜长度。算下来活度系数的对数正比于离子强度的平方根,那个平方根有了出处。

三年后 昂萨格 到苏黎世做他的助手,把这套理论推广到电导,修正了德拜-休克尔的结果。而德拜长度这个概念后来跑得比它的出生地远得多:在等离子体物理里,它是最基本的尺度,一团带电气体能否算作等离子体,条件之一就是德拜球里要装得下足够多的粒子。

1923 年春天

同一年还有一段并行的历史。康普顿用光量子与电子的弹性碰撞解释了 X 射线散射后波长变长的现象。德拜独立地做出了同样的理论,论文 1923 年 4 月 15 日在《物理学杂志》上印出,比康普顿发表在《物理评论》上的那篇早了大约一个月。

不过优先权在康普顿一边,而且德拜本人从不争这件事:康普顿的实验测量与理论推导在 1922 年底就已完成并公开,德拜的是纯理论。今天偶尔能见到「康普顿-德拜效应」的叫法,但通行的仍是康普顿散射。

柏林,1934–1939

1934 年德拜出任柏林威廉皇帝物理研究所所长,兼柏林大学教授。这是他一生中争议最大的五年。

1938 年 12 月 9 日,他以德国物理学会主席的身份签发了一封通函,要求按纽伦堡法算作犹太人的会员退出学会,落款是当时公函通行的「希特勒万岁」。1939 年,当局要求他加入德国籍,否则不得继续担任所长;他拒绝入籍,随即被禁止再进研究所。1940 年 1 月他离开德国,2 月抵达美国。

同一段时间里还有另一些事。1938 年夏天 莉泽·迈特纳 出逃前,几次关键商议是在德拜的柏林家中进行的:6 月 26 日她在他家度日,次日与劳厄等人在他家决定去瑞典而非荷兰;7 月初德拜去信荷兰的科斯特求助,科斯特到柏林后也住在他家,7 月 13 日迈特纳搭火车离境。他还帮过其他被辞退的犹太学者谋职。他一生持荷兰护照,据其子回忆,1927 年去莱比锡与后来去柏林时,他都坚持不放弃荷兰国籍。

关于这五年的争论

2006 年荷兰作家 西贝·里斯彭斯 在《爱因斯坦在荷兰》中指控德拜为纳粹政权效力,措辞包括「极端机会主义者」与「政权的自愿帮手」。乌得勒支大学与马斯特里赫特大学随即把以他命名的研究所与奖项改名。此后有几轮独立调查,结论并不一致,这里把几方的说法并列:

指控与批评一方。1938 年那封通函的德文原文与背景收在霍夫曼与沃克 2004 年发表于《今日物理》的文章里。另有一封 12 月 2 日致学会理事会的信显示这是理事会的集体决定、德拜是执笔与发函人,但这并不改变他的署名。科学作家菲利普·鲍尔 2011 年在《化学世界》上引康奈尔化学家罗尔德·霍夫曼的看法:无论德拜主观上怎么想,一个国际知名的科学家留在德国、接受领导职务这件事本身,就为那个政权提供了实质与形象上的支撑。

调查报告一方。康奈尔大学化学与化学生物学系 2006 年 5 月的内部报告称,就已掌握的材料,没有发现支持「德拜是纳粹同情者、通敌者或持反犹观点」这几项最严重指控的证据。荷兰教育部委托荷兰战争、大屠杀与种族灭绝研究所(NIOD)调查,由艾克霍夫执笔的报告 2007 年发布、2008 年出英文版,把评价从「通敌」下调为「机会主义」:德拜明知任职意味着要与政权打交道仍然接受,忠于的是科学与自己的事业,对所处的政治环境缺乏意识;报告同时认为里斯彭斯的指控建立在不完整的研究之上。

两校委托的特尔劳委员会。这个三人委员会 2008 年 1 月建议保留德拜之名。委员之一博斯舍后来撰文自述了工作方式,这份自述值得一并读:委员会的任务只是回答一个是与否的问题,采用的是「边际审查」——在七十年之后,能否合理确定地证明德拜的失格严重到会明显连累这两所大学?委员会认为不能。他同时写明,乌得勒支 2006 年 2 月的除名决定是在第一批带倾向性的报道发表后不到一个月内仓促做出的;而如果把问题换成「是否应该把一个原本无名的研究所命名为德拜」,委员会的建议会不一样。另一位委员范博芬事后向本校说明自己持相反意见,但被另外两人否决。

辩护一方。时任乌得勒支德拜研究所执行主任的范金克尔 2006 年编了一份材料汇编,迈特纳出逃的时间线、德拜帮助犹太同事的记录、他拒绝入德国籍的经过多出于此——这份材料立场明显是辩护,引用时要记得这一点。赖丁 2010 年在《炼金术史》上更进一步,提出德拜可能通过与英方情报人员罗斯鲍德的私交传递过情报;鲍尔评价这个假说的证据「极其间接」。

两校最后的处置也不同:乌得勒支接受建议恢复了德拜之名,现在那里是德拜纳米材料科学研究所;马斯特里赫特没有接受,理由是德拜的战时行为使他难以承担一个奖项所需要的榜样作用。

康奈尔的后半生

1940 年德拜到康奈尔当化学系主任,1946 年入美国籍,一直做到 1952 年卸任,此后仍在做研究。他在美国的主要工作是高分子:战时合成橡胶的需要推着他去测高聚物的分子量,1944 年他提出用溶液的光散射来测——分子越大散射越强,从浊度就能读出分子量。这套方法后来与齐姆的双外推作图合在一起,成了高分子表征的标准手段。

他 1966 年 11 月 2 日去世,八十二岁。

一个名字,四个领域

回头看,德拜做的事有一条清楚的线索:他总在问某个具体的东西究竟长什么样,然后去找一把能量它的尺子。固体的比热要问晶格怎么振动,分子的极化要问它有没有固定的两头,溶液的反常要问离子周围有什么,粉末的衍射环要问晶粒有多大。

这种工作不像相对论或量子力学那样重画世界图景,但它留下的东西极其耐用:一百年后,测纳米颗粒的人、算等离子体的人、精修晶体结构的人、设计微波器件的人,用的还是他那几把尺子,而且多半不知道这些名字属于同一个人。

代表方程

德拜 T³ 定律

CV→12π45Nk(TΘD)3C_{V} \to \frac{12\pi^{4}}{5}Nk\left(\frac{T}{\Theta_{D}}\right)^{3}

爱因斯坦 1907 年假定晶体里每个原子以同一频率独立振动,低温下比热按指数衰减——掉得比实验快得多。德拜 1912 年改成整块晶体的弹性波,并在某个频率上截断(因为 NN 个原子只有 3N3N 个自由度),低温下只剩长波模式还能被激发,比热就按 T3T^{3} 下降。那个截断频率换算成温度,就是每种材料都有一个的德拜温度 ΘD\Theta_D。

德拜屏蔽与德拜长度

ϕ(r)=q4πεr e−r/λDλD=εkBT∑iniqi2\begin{gathered} \phi(r) = \frac{q}{4\pi\varepsilon r}\,e^{-r/\lambda_{D}} \\ \lambda_{D} = \sqrt{\frac{\varepsilon k_{B}T}{\sum_{i} n_{i}q_{i}^{2}}} \end{gathered}

把一个离子放进电解质溶液,异号离子会聚到它周围形成一层云,把它的电场遮住。库仑势原本按 1/r1/r 慢慢衰减,被这层云一裹就变成指数衰减,特征距离 λD\lambda_D 就是德拜长度。这个想法他和休克尔 1923 年用来解释强电解质的反常,今天却成了等离子体物理的基本尺度——一团带电气体要算得上等离子体,前提之一就是德拜球里装得下足够多的粒子。

德拜弛豫

ε(ω)=ε∞+εs−ε∞1+iωτ\varepsilon(\omega) = \varepsilon_{\infty} + \frac{\varepsilon_{s} - \varepsilon_{\infty}}{1 + i\omega\tau}

极性分子在交变电场里要不停地转身。场变得慢时它跟得上,介电常数是静态值 εs\varepsilon_s;场变得快过某个时间尺度 τ\tau,分子来不及转,取向那部分贡献就消失了。这条公式描述的正是这个跟不上的过程。微波炉之所以能加热食物,就是水分子在 2.45 GHz 的场里反复转身而跟不上,落后的那一点相位变成了热。

谢乐公式

D=Kλβcos⁡θD = \frac{K\lambda}{\beta\cos\theta}

劳厄与布拉格的方法要先长出一块像样的单晶,而大多数材料只能弄到粉末。德拜与谢乐 1916 年证明粉末照样可以做:无数随机取向的小晶粒里总有一部分恰好满足衍射条件,底片上出现的不是斑点而是同心圆环。更进一步,环的宽度 β\beta 反过来透露晶粒有多大——晶粒越小,衍射环越宽。今天测纳米颗粒尺寸,用的还是这条式子。

伟大发现

出处

正文所据的原始文献与可靠二手材料。带链接的可直接查看原文。

  1. 1.德拜《论比热理论》,《物理年鉴》第 39 卷第 789 页(1912)
  2. 2.爱因斯坦《普朗克辐射理论与比热理论》,《物理年鉴》第 22 卷第 180 页(1907)
  3. 3.德拜《X 射线的干涉与热运动》,《物理年鉴》第 43 卷第 49 页(1913)——德拜-沃勒因子
  4. 4.德拜《X 射线的散射》,《物理年鉴》第 46 卷第 809 页(1915)——随机取向分子的衍射理论
  5. 5.德拜与谢乐《X 射线下随机取向粒子的干涉(一)》,《物理学杂志》第 17 卷第 277 页(1916)——无 DOI,哥廷根科学会报告全文见 eudml.org/doc/58947
  6. 6.德拜与休克尔《电解质理论(一):凝固点降低及相关现象》,《物理学杂志》第 24 卷第 185 页(1923)——无 DOI,英译全文见 archive.org
  7. 7.德拜《测定分子电结构与几何结构的方法》,1936 年诺贝尔化学奖演讲
  8. 8.德拜《溶液中的光散射》,《应用物理杂志》第 15 卷第 338 页(1944)
  9. 9.戴维斯《彼得·约瑟夫·威廉·德拜,1884–1966》,《皇家学会会士传记》第 16 卷第 175 页(1970)
  10. 10.霍夫曼与沃克《国家社会主义下的德国物理学会》,《今日物理》第 57 卷第 12 期第 52 页(2004)——1938 年通函的原文与背景
  11. 11.艾克霍夫《以科学之名?德拜及其在纳粹德国的事业》,荷兰战争、大屠杀与种族灭绝研究所(NIOD)调查报告,阿克桑特出版社(2008)
  12. 12.范金克尔《德拜教授在 1935–1945 年:历史材料的调查》(2006)——辩护立场的材料汇编
  13. 13.赖丁《德拜:纳粹通敌者还是秘密反对者?》,《炼金术史》第 57 卷第 3 期第 275 页(2010)
  14. 14.博斯舍《德拜与特尔劳委员会》,《学术史》(2009)——委员之一对该委员会工作方式的事后自述