约翰内斯·范德瓦尔斯

十九世纪中叶，气体和液体在物理学里是两样东西。气体有定律——玻意耳、查理、盖-吕萨克，合起来就是 $pV = RT$，干净利落；液体则几乎没有理论，只有一堆测量数据。1869 年安德鲁斯做二氧化碳的实验时发现一件怪事：温度高过 31 摄氏度，无论加多大压强，气体都不肯变成液体；而在这个温度附近，气与液的分界面会渐渐模糊、直至消失，你说不清管子里装的是哪一种。

四年后，一个在海牙当中学校长的荷兰人交上博士论文，把这件怪事讲清楚了。他的办法是在 $pV = RT$ 上改两个地方。

希腊文这道门槛

范德瓦尔斯是莱顿一个木匠的儿子，十个孩子里的老大。这样的家境上不了文法学校，而当时荷兰的规矩是：不懂拉丁文与希腊文，就不能参加大学的学位考试。他先当小学教师，1862 到 1865 年利用业余时间到莱顿大学旁听，学完了全部课程，却拿不到考试资格。

这道门槛后来被挪开了——新的法令准许理科学生豁免古典语言的要求，教育大臣给了他豁免。1873 年 6 月 14 日，三十五岁的他在莱顿答辩，导师是物理学教授赖克。那时他已经在海牙一所中学当校长。

克劳修斯的那篇论文

他自己讲过这项工作的起点。大学课程学完之后，他读到 克劳修斯 1857 年那篇论文，讲的是「我们称之为热的那种运动」究竟是什么。如果热就是分子的运动，那么液体不过是低温下被压紧的气体——两者之间没有本质区别。

于是连续性的想法出现在我心里。

这句话是他整篇博士论文的题目：气态与液态的连续性。要把这个想法变成方程，只需要承认两件被理想气体定律忽略掉的事实：分子本身占地方，分子之间互相吸引。

两项修正

第一项是体积。容器的体积 $V$ 里有一部分被分子自己占着，真正能让分子跑动、能被压缩的只有 $V - b$。他在诺奖演讲里说了一个让他意外的结果：在极稀薄的情形下，$b$ 不等于分子的实际体积，而是它的四倍。

第二项是压强。分子彼此吸引，一个即将撞上器壁的分子会被身后的同伴往回拽，于是器壁感受到的压强比分子真正的热运动要小。他借用拉普拉斯处理毛细现象的办法，把弥散在整个体积里的吸引力折算成一个指向内部的面力，得到 $a/V^2$ 这一项。这个「内压」有多大？1910 年的诺奖颁奖词给了个数：常温下水的内压约为一万个大气压，差不多是已知最深海沟底部水压的十倍。液体之所以难以压缩，不是因为分子挤不动，而是因为它们早已被自己的吸引力压到了这个地步。

两项都补上，就是那个方程。它的等温线在高温时像理想气体，在低温时出现一段弯折——弯折所围的区域正是气液共存区，而弯折消失的那一点就是临界点。安德鲁斯看到的 31 摄氏度，从此在方程里有了位置。

麦克斯韦去学荷兰语

论文用荷兰语写成，本来可能就埋没了。麦克斯韦 1874 年在《自然》上写了一篇书评，说毫无疑问，范德瓦尔斯的名字很快会进入分子科学最前列之列。他还开了个玩笑：这篇论文确实让不止一位研究者动手去学那门低地荷兰语了。

次年麦克斯韦又补上了方程缺的一块。范德瓦尔斯的等温线在两相区里有一段压强随体积增大而上升的曲线，那在物理上是不稳定的，实际物质绝不会那样。麦克斯韦用一个等温可逆循环论证：真实的汽液共存压强应该取那条水平线，它把等温线上下切出的两块面积恰好相等。这就是等面积法则，今天讲这个方程必定连着讲它。

一张所有流体通用的图

1880 年他推出了一个更漂亮的结果。既然三个临界常数全由 $a$、$b$ 决定，那就反过来用临界值当单位：压强除以 $p_c$，体积除以 $V_c$，温度除以 $T_c$。代进方程，$a$、$b$、$R$ 全部消失，剩下一个不含任何物质信息的式子。

这就是对应态定律。它说的是：氮、氧、氢、氦，在各自「相对临界点的同一位置」上行为完全相同。这条定律的实用价值立竿见影——它让你可以拿手头已有的气体数据，外推到没人到过的低温区。杜瓦 1898 年液化氢，昂内斯 1908 年液化氦，用的都是这把尺子。昂内斯说过，范德瓦尔斯的研究一直被看作施展实验的魔杖，莱顿的低温实验室正是在他的理论影响下成长起来的。1910 年的诺奖颁奖词直接称昂内斯是范德瓦尔斯最杰出的学生。

他比后人更清楚这个方程的毛病

教科书常把范德瓦尔斯方程讲成一个把 $a$、$b$ 当常数查表代入的公式，然后指出它算得不够准。他本人从不这样看：

我从未指望这个方程在 $a$ 和 $b$ 取固定值时，能给出与实验数值相符的结果，然而人们几乎总是当作那就是我的意见。

他知道 $b$ 随体积变化——稀薄时是分子体积的四倍，压紧后逐渐降到约一半。这个问题困扰了他一辈子，诺奖演讲里有一句近乎告白的话：这个问题不断纠缠着我，我从来没能摆脱它，连做梦都是它。

那个不含物质常数的普适比值 $p_cV_c/RT_c = 3/8$ 也是他自己先说对不上的。实测约为 $1/3.77$，偏差全在临界体积上：真实值不是 $3b$，而是约 $2.1b$ 到 $2.2b$。他在诺奖演讲里把这笔账算得清清楚楚。

分子到底存不存在

今天很难想象，1873 年主张分子真实存在是一件需要勇气的事。以马赫与奥斯特瓦尔德为代表的唯能论者认为，分子是多余的假设，物理学只该谈能量与可测量。范德瓦尔斯的整个理论建立在分子实有其物这个前提上。

我刚开始研究时觉得自己几乎是孤身持有这种看法……而现在我想，说物理学家已普遍承认分子的真实存在，并不算夸张。当初反对最力的人里，许多最终也被说服了，我的理论也许在其中出了一份力。

他还有一句说得更彻底：他把分子看作真正的物体，因此我们日常语言里称为「物体」的那个东西，其实更该叫「伪物体」——它不过是一堆物体和空隙的集合。

那个 a 背后是什么力

范德瓦尔斯写下 $a$ 时并不知道分子为什么互相吸引。答案要等量子力学。德拜 1920 年给出诱导力：一个有永久偶极的分子会在邻居身上感应出偶极。凯索姆 1921 年给出取向力：两个永久偶极在热运动中取向平均后仍有净吸引。1930 年 弗里茨·伦敦 补上了最关键的一块——色散力：即使分子完全没有永久偶极，电子云的量子涨落也会让它在每个瞬间都有一个偶极，并与邻居的涨落关联起来。三种力都按 $1/r^6$ 衰减，合称范德瓦尔斯力，其中色散力在绝大多数情形下是主导项。

这个名字如今出现在化学、生物与材料的每一个角落：分子晶体靠它堆积，蛋白质折叠靠它稳定，石墨烯这类二维材料靠它一层层叠成「范德瓦尔斯异质结」，壁虎脚掌上的亿万根细毛靠它贴住天花板。药物分子与靶点结合的计算里，这一项是必算的。

从平均场到重正化群

在统计物理内部，这个方程还有另一重身份：它是平均场理论的原型。方程里每个分子感受到的不是某几个邻居，而是其他所有分子吸引的平均效果。1963 年卡茨、乌伦贝克与海默证明了一个漂亮的结果：在吸引力无限弱、作用程无限长的极限下，范德瓦尔斯方程加上麦克斯韦等面积法则是严格解。

代价出现在临界点附近。平均场给出的临界指数 $\beta = 1/2$，而三维真实流体测得约 $0.326$；方程预言的普适性是对的，具体数值是错的。要到 1971 年 肯尼斯·威尔逊 的重正化群，才说清临界点附近为什么涨落主宰一切、为什么平均场在那里必然失效。有意思的是，被威尔逊修正的那条普适性思想——不同物质在临界点附近服从同一套规律——正是范德瓦尔斯对应态定律的直系后裔。

界面不是一个面

他 1893 年还做了一件当时几乎没人注意、今天却天天在用的工作。吉布斯处理气液界面时把它当作一个数学面，两侧性质突变。范德瓦尔斯不这么看：界面应该是一薄层，密度在其中急剧但连续地变化，表面张力就是这层里密度梯度的代价。

把自由能写成密度及其梯度平方的泛函——这正是 1958 年卡恩与希利亚德重新发明的形式，也是今天模拟合金析出、晶粒生长、液滴合并的相场方法的祖本。一个为解释毛细管里液面爬高而写下的表达式，现在跑在材料工程的超级计算机上。

他晚年喜欢散步和读书，1923 年 3 月 8 日在阿姆斯特丹去世。他留下的那个方程只有一行，却同时管着气体、液体、临界点、液化机、蛋白质与壁虎的脚。