物理群星
鲁道夫·克劳修斯 肖像

图:佚名,约 1865 / 苏黎世联邦理工图书馆(公有领域)

鲁道夫·克劳修斯

Rudolf Clausius

1822–1888 · 生于普鲁士克斯林(今波兰科沙林) · 德国

热学与统计

为「不可逆」造了一个词的人

「宇宙的能量恒定;宇宙的熵趋于极大。」

—— 1865 年论文《论热的力学理论主方程的各种便于应用的形式》结语(《物理学年鉴》第 125 卷)

有些物理学家发现新现象,有些物理学家写下新方程,而克劳修斯做了一件更罕见的事:他造了一个词。1865 年他把希腊语里表示「转变」的词根拿来,仿照「能量」(Energie)的样子,拼出了 Entropie——熵。从此,「事情为什么只朝一个方向发生」这个古老的困惑,有了一个可以被计算的名字。

两条互相打架的原理

1840 年代末,热学面前摆着两份彼此矛盾的遗产。一份来自卡诺:热机的效率只由冷热两端的温度决定,热像水一样从高温「落」到低温,落差推动机器。另一份来自焦耳和迈耳:热与功可以互相换算,能量总量守恒。问题在于,卡诺的推理假定热在流过机器时数量不变,而焦耳说做功恰恰要消耗热——两者不可能都对。

1850 年,二十八岁的克劳修斯在《物理学年鉴》上给出了裁决:卡诺的结论要留下,卡诺的热质说框架要扔掉。热确实被消耗了一部分转化为功(第一定律),但即便如此,效率仍然被两端温度锁死,因为还有第二条独立的原理在管事——用他的话说:热不能自发地从较冷的物体传到较热的物体。这句朴素得像常识的话,就是热力学第二定律最早的现代表述。一篇论文同时立起了热力学的两根柱子。

造一个词:熵

接下来的十五年,克劳修斯一直在找一个量,能把「不可逆」变成可以计算的东西。1854 年他引入了「变换的当量值」,把 δQ/T\delta Q/T 这个组合从卡诺循环里剥了出来。1865 年,他终于决定给它起个正式的名字。

他在论文里解释了自己的用意:他要从希腊语 τροπή(转变)造这个词,并且有意让它尽可能像「能量」一词,因为这两个量在物理上关系密切,名字相近有好处。于是有了 Entropie。

同一篇论文的结尾,他把整套理论压缩成两句话:

宇宙的能量恒定;宇宙的熵趋于极大。

这大概是物理学史上最大胆的两行字。第一句是守恒,第二句是方向。前者说宇宙的账目分文不差,后者说这本账正在朝一个不可逆转的方向翻页。

值得说明的是,克劳修斯给出的是熵的宏观定义——它是一个可以从热量与温度算出来的态函数,但他并没有说熵「是」什么。那一步要等玻尔兹曼:熵是微观排列方式数目的对数,第二定律不是铁律而是概率的压倒性优势。克劳修斯造词,玻尔兹曼给出词义,这条线索是十九世纪物理学最漂亮的接力之一。

分子在气体里能跑多远

克劳修斯也是分子运动论的先驱。1857 年他发表《论我们称之为热的那种运动》,把热明确解释为分子的平动、转动与振动,并算出室温下气体分子的速度是每秒几百米。

荷兰气象学家白贝罗立刻反驳:既然分子跑得比子弹还快,为什么房间那头打开一瓶香水,这头要等好一会儿才闻到?克劳修斯 1858 年的回答是一个此后再没离开过物理学的概念——平均自由程:分子确实很快,但它在两次碰撞之间只能走极短的一小段,路线是一条被撞得乱七八糟的折线,净位移因此慢得多。麦克斯韦读到这篇文章后深受触动,第二年就写出了气体分子速率分布律,气体动理论正式成为一门定量科学。

热寂、战场与孤立的晚年

「宇宙的熵趋于极大」推到极端,就是所谓热寂:终有一天所有温差被抹平,一切都停在均匀的温吞状态,再没有任何变化可以发生。这个推论在十九世纪下半叶掀起了跨越物理、哲学与神学的大争论——宇宙有终点吗?把地球上得来的定律外推到整个宇宙合法吗?这场争论至今没有真正结束。

1870 年普法战争爆发,四十八岁的克劳修斯组织波恩大学的学生成立救护队开赴前线,在格拉沃洛特一带的战事中腿部中弹。伤口让他余生行动不便、长期疼痛,研究效率大受影响。1875 年妻子难产去世,他独自抚养六个孩子。

晚年的克劳修斯还陷入了一场消耗性的优先权之争。英国学派(尤其是泰特)在著作中把第二定律的功劳主要归于开尔文与兰金,泰特还把「熵」这个词用成了几乎相反的意思,一度造成广泛混乱。克劳修斯在期刊上反复申辩,语气愈发尖锐,与英国同行的关系随之冷淡——他并非全无道理,却也把自己越推越孤立。1888 年他在波恩去世。

今天,从发电厂的设计手册到黑洞的表面积,从化学反应能否自发进行到一段数据能压缩到多小,处处是他造的那个词。

代表方程

熵的定义

dS=δQTdS = \frac{\delta Q}{T}

同样一份热量,加给冷的东西比加给热的东西「更值钱」——除以温度得到的这个量,就是熵的增量。

热力学第二定律

ΔS孤立系统≥0\Delta S_{\text{孤立系统}} \geq 0

与外界完全隔绝的系统,熵只增不减。这就是为什么热不会自己从冷处流回热处,杯子碎了不会自己复原。

伟大发现

出处

正文所据的原始文献与可靠二手材料。带链接的可直接查看原文。

  1. 1.克劳修斯《论热的动力以及由此可导出的热学定律》,《物理学年鉴》第 155 卷第 368 页(1850)
  2. 2.克劳修斯《论力学热理论主方程的几种便于应用的形式》,《物理学年鉴》第 201 卷第 353 页(1865)——「熵」一词在此提出
  3. 3.卡诺《关于火的动力及适于发展这一动力的机器的思考》(巴黎,1824)